首先了解一下交联的概念，交联——通过物理或化学方法将线性聚乙烯分子转变成立体网状结构，从而提高其机械物理性能和耐热性能。交联绝缘主要有物理交联和化学交联两大类。
物理交联又称为辐照交联，一般适用于绝缘厚度较薄的低压电缆。
化学交联主要分为过氧化物交联和硅烷接枝交联两种，其中：中压、 (超)高压电缆绝缘采用过氧化物交联，常规低压交联电缆一般采用硅烷接枝交联。
辐照交联工艺主要适用于特种低压交联电缆制造，如核级电缆、较高工作温度电缆(长期工作温度可达150℃)、交联型低烟无卤阻燃电线电缆等，受材料技术及y射线辐射穿透力等影响，辐照交联工艺不适合中压、(超)高压电缆的制造。
紫外线交联技术是继化学交联和辐照交联之后发展起来的又一种新的交联技术，是一项我国自主开发、具有自主知识产权的技术创新成果。紫外光交联的原理是：以聚烯烃为主要原料加入适量的光引发剂，采用紫外光照射，通过光引发剂吸收特定波长的紫外光引发产生聚烯烃自由基，从而发生一系列快速聚合反应，生成具有三维网状结构的交联聚烯烃，为交联电缆生产开拓了一个新途径，已投入低压交联电缆的制造。下面主要介绍化学交联。
一、过氧化物交联
过氧化物交联法是通过加入交联剂而引发交联的方法。它主要适合于额定电压10kV及以上电压等级、各种截面积的交联聚乙烯绝缘电力电缆制造。
(一)蒸汽交联(SCP)
蒸汽交联制造技术是以橡皮连续硫化技术为背景演化而来的一种最“古老”的交联方法。此方法是以一定压力、一定温度的水蒸气作为加热和加压的媒质，使聚乙烯实现交联。蒸汽交联是美国GE公司于1957年研究成功的，日本住友电气公司于1959年引进了这项技术，并于1960年投产。
在前期，采用饱和蒸汽作为媒质，交联管内的压力和温度有直接相关，如要提高蒸汽温度，必须同时增大蒸汽压力，温度每升高10℃，压力将要增大约5kg，要想达到足够高温时就难以实现，且能耗也高；后来发展为可通过交联管管壁加热来提高蒸汽温度(称之为过热蒸汽，不需要通过增加压力来提高温度)，主要用于橡皮硫化机组。由于水蒸汽在交联管内直接与熔融状态的聚乙烯接触，水分会向绝缘内部渗透扩散，在电缆冷却过程中，绝缘内部的水蒸气达到饱和状态而形成微孔，投入运行后继而引发树枝放电，这是此方法的致命弱点。于是，二十世纪六十年代起，出现了一些新的干式交联工艺。
(二)红外线交联法(RCP)与干式交联
红外线交联法也叫做热辐射交联法(RCP)，是日本住友电气公司于1967年发明的一种干式交联工艺。
用红外线使聚合物交联的方法，早在1937年法国通用电气公司(GE)就已取得了专利，用于橡胶制品硫化。1961年美国格雷(W.R.Grace)取得了用红外线辐照法制造聚乙烯薄膜的专利。日本住友电气公司从上述两件专利受到启发，1966年6月申请了一件专利，在导体上挤包一层含有机过氧化物交联剂的交联聚乙烯，在2kg/cm?以上压力的惰性气体中辐射加热，使聚乙烯发生交联反应。1967年4月，住友电气公司又申请了一份专利，提出整个交联机组由辐射加热部分、冷却部分和水冷却部分组成，辐射加热部分分成两个区域，每个区域能各自独立控制温度。在长期交联反应过程中，交联管内壁形成了一层过氧化物沉积的黑色污垢，这就是一层自然形成的红外线发射的黑体，通过技术进步，RCP工艺逐步被一般电加热干式交联工艺所代替。目前，悬挂式交联工艺技术、VCV立塔式交联工艺技术得到广泛应用。
加热和预冷却部分采用氮气保护。在加热交联管内，氮气的主要作用是作为传热煤质，并保护聚乙烯在较高温度下表面不发生氧化降解，同时对绝缘施加足够压力，使绝缘在交联过程中不发生或尽量少发生气隙，流动的氮气还可带走大量的由冷却水挥发出来的水分和交联反应中过氧化物分解出来的水分及挥发物。在预冷却部分氮气的主要作用是对电缆绝缘线芯表面进行预冷却，使线芯表面在较低的温度下进入水冷却部分，从而防止线芯骤冷产生绝缘内应力影响产品质量。由于采用电加热，故可以用提高温度的方法提高生产速度。交联聚乙烯绝缘中，干式交联法含水量仅为0.018%，而蒸汽交联法含水量达0.29%，试验表明，干式交联法绝缘的交流击穿强度和冲击击穿强度高于蒸汽交联法。
干式交联生产装备主要有悬挂式交联机组、立塔式交联机组二种，VCV立塔式交联机组采用了垂直挤出方式，更利于大厚度绝缘的偏心度控制。
(三)长承模(MDCV)交联
长承模交联是美国阿纳康达电线电缆公司(Anaconda)于1959年发明的，同年便申请了专利，称为MCP工艺。后来由于电线电缆行业竞争十分激烈，该公司退出了交联聚乙烯电线电缆制造竞争，而使这种新工艺未能付诸实用。1971年大日本电线电缆公司和三菱石油化学公司合作，购买了阿纳康达公司专利，使此法得以实现，称为MDCVI艺。1973年大日日本电线电缆公司申请了MDCV的工艺专利。MDCV的原文含义是“三菱大日连续交联法”，而技术上的含义是长承模交联工艺法。
MDCV法采用水平式交联管，此交联管安装在挤出机头内。挤出模子长达20米。挤出绝缘线芯时，向管内充入润滑剂，使聚乙烯在此模具内发生交联。
MDCV法的特点是设备投资少，占地面积小，能稳定地制造大截面电缆，生产速度与CCV交联机组相当，制造产品质量稳定可靠，采用此工艺制造电缆的交流击穿场强比蒸汽交联电缆高60%~70%。不过当需要生产不同规格的电缆时，要更换整个长承模，灵活性不强，因此未得到推广使用。
(四)加压熔盐交联(PLCV)工艺
此方法最初是由意大利卡莱罗公司(Careillo)发明。1976年8月，该公司与英国通用工程公司合作研究，使之用于制造交联聚乙烯绝缘电力电缆。1977年英国通用工程公司的杰拉乐德·斯玛特发表了这项成果，并向英国BICC公司出售了第一台设备。PLCV系统中所使用的盐与橡皮硫化LCM法所用的盐一样，熔盐配方举例：53%的硝酸钾、40%的亚硝酸钠和7%的硝酸钠组成的无机盐混合物，这种混合物在145℃~150℃时熔化，直到540℃时，性能仍然稳定。熔盐交联管是密封的，在电缆制造过程中，一般施加(3~4)大气压的压力，熔盐温度200℃～250℃，冷却段也采用加压方式。由于熔盐混合物的比重较大，解决了大重量电缆拖管问题，综合各方面因素，该工艺被橡套硫化生产线采用，特别适合大重量橡皮电缆制造。
(五)硅油交联(FZCV)工艺
1979年日本藤仓电线公司的鹿间贞吉等人发明了硅油交联工艺(FZCV)，此方法用加压硅油作为加热和冷却煤质。在硅油的压力作用下，电缆可悬浮在硅油中而不致擦管和偏心。硅油可循环使用。藤仓电线公司于1979年开始用两台FZCV机组生产275kV交联聚乙烯电缆，有效解决了大截面交联聚乙烯电缆高压技术难题。由于投入成本较高等原因，未得到推广使用。
在以上化学交联工艺中，综合各方面因素，悬挂式交联机组、立塔交联机组在塑料中压、 (超)高压电力电缆制造中得到最为广泛的应用。在上述交联方法中，均为外部加热交联方法，1975年西德的门奇(G.Menger)提出通过导体加热法来缩短交联时间，他用实验证明，每1毫米厚的聚乙烯绝缘，交联时间约1分钟，为此只有减慢出线速度或增大交联管长度才行。若用1000安培的电流使导体温度升高到200℃，则交联时间缩短20%。目前不少交联生产机组均采用了导体预热技术，生产效率得到有效提升，同时有利于绝缘品质。
二、硅烷交联
硅烷交联又称温水交联，1960年英国道康宁公司(Dow-Corning)提出开发的，也称为Sioplas法，即硅烷接枝交联工艺，它是接枝和挤出分成两个工序进行，称之为二步法硅烷交联。第一步由绝缘料厂将硅烷交联剂与基料在挤出机上接枝和挤出造粒，该料粒称为A料(接枝料)，同时还提供催化剂和着色剂的母料，称为B料。第二步是将A料及B料以一定比例混合(如：A料：B料为95:5)，在普通挤出机上挤包在电缆导体上，再放入80℃~95℃温水交联池或在蒸汽房中完成交联。该工艺投资成本低，可用一般的挤出机进行加工。材料价格适中，得到广泛的应用。
但也存在以下缺点：
(1)接枝聚乙烯容易与空气中水分发生先期交联，缩短了贮存时间，一般贮存期为半年。
(2)接枝聚乙烯与催化剂母料的混合物，贮存期一般不超过3h，所以需要边混合边挤塑。
(3)由于二步法通过多次的混合，容易导致杂质的混入，主要用于10kV以下电缆绝缘的制造。
为了克服Sioplas的局限性，1977年英国BICC和瑞士Maillefer公司合作，在道康宁公司发明的两步法基础上，又发明了一步法硅烷交联工艺，也称作Monosil工艺。它将聚乙烯基料、抗氧剂和液态硅烷同时计量、混合，即将接枝反应和添加催化剂过程合并，并采用长径比为30:1的挤出机将绝缘挤包在电缆导体上，将绝缘层的接枝和挤出由一个步骤来完成，故称为一步法。它的材料成本最低，杂质的污染机会减少，而且材料贮存期可以大大增加。但是这种工艺设备投资比二步法大，需要配备一套液态硅烷的送料系统。
随着材料技术的发展，对于一步法硅烷交联技术的应用，也可以通过高速搅拌机将聚乙烯基料、抗氧剂和液态硅烷进行预先均匀混合，并在一定条件停放，使添加的抗氧剂和液态硅烷充分渗透，然后采用普通挤塑机一次性完成接枝和挤出，挤出过程中应严格控制挤出过程中的料温，料温要求高，确保挤出过程中完成硅烷接枝，挤包后的绝缘线芯放入温水交联池或蒸汽房中完成交联；如果挤塑过程中料温过低未完成接枝时，挤包后的绝缘将无法交联。
八十年代日本菱克隆公司在吸取两步法和一步法的优点基础上开发共聚法。共聚法也是硅烷共聚单体一乙烯基-三甲氧基硅烷，只是采用工艺不同。该工艺不是把有机硅烷接枝到聚合物链上，而是在聚合过程中导入可水解硅烷，从而产生一种易于加工的硅烷共聚物，其方法是在高压反应釜中，使乙烯与硅烷共聚单体发生共聚反应，这项工艺的关键是，所选用的共聚单体必须是含有一种能够与乙烯发生反应成聚合物链的不饱和基团。乙烯硅烷共聚物与Sioplas接枝化合物结构上基本相同。
由于硅烷共聚物的制造是在反应釜中进行的，所以它能够确保高的清洁度，而且也避免了接枝时过氧化物残渣的污染问题。硅烷共聚物更为主要的优点是，在聚合反应时因为硅烷共聚单体一次投入，实现了交联晶格的有规则分布，所以所需要的硅烷量要比硅烷接枝化合物需要的硅烷含量低。由于共聚法工艺的先进和独特，制得的硅烷交联聚乙烯材料具有以下优点：
(1)贮存稳定性好，贮存时间一般可超过一年，好于接枝材料。
(2)共聚法交联聚乙烯加工过程中，混入的游离物及杂质极少，因而提高了电缆绝缘性能。
(3)可在普通挤塑机进行挤出，制造工艺稳定性好。
以后又相继开发了固相一步法工艺和固化硅烷工艺。固相一步法工艺是将硅烷通过白炭黑等载体渗吸到PE基料中去。固化硅烷工艺是为了改进硅烷送料方式，可将液态硅烷吸附在多孔性聚丙烯塑料或PE塑料中，形成固态硅烷，这两种工艺均是一步法派生出来。
随着材料技术进步，在二步法硅烷交联技术的基础上，推出了硅烷自交联聚乙烯绝缘料(又称为硅烷室温交联聚乙烯绝缘料)，其原理是对催化剂母粒(B料)进行了改进，添加了复合型产水剂和高效的催化剂，采用接枝料(A料)和催化料(B料)混合挤出后，一般情况下在室内里放置(2~7)天后(如环境温度高，放置时间短)可以完成交联，不需要在温水交联池或蒸汽房进行交联，材料成本偏高，但由于方便了生产，也得到一定程度的应用。
综合不同硅烷交联工艺特点、材料成本等因素，目前一步法硅烷交联、二步法硅烷交联得到了最为广泛的应用，其中，二步法硅烷交联工艺，由于A料已完成接枝反应，线芯绝缘挤出温度要求低，利于换规生产。一步法硅烷交联工艺，材料成本低，接枝和挤出一次完成，挤出温度要求高，料温达不到要求无法完成接枝，挤塑机设置温度高，如频繁停机换规易出现熟料，适合大长度电缆线芯生产。
